新型立體彈性填料生產廠家金屬-有機骨架在水處理中的應用研究進展

　　新型立體彈性填料廠家金屬-有機骨架在水處理中的應用研究進展。金屬-有機骨架(MOFs)，又被稱為多孔配位網絡(porous coordination networks)或多孔配位聚合物(porous coordination polymers)，具有多樣的結構、超大的比表面積、可控的孔徑和拓撲結構、豐富的活性位點等特點，因此引發了諸多領域研究人員的關注和熱情。MOFs易于培養單晶，可表征其精準結構，有助于研究其性能與結構之間的構效關系。同時MOFs的模板特性使其具有可設計性，并可從分子水平對其進行調控從而提高其性能。

　　近年來，MOFs在環境修復領域的研究工作越來越多。2016年王崇臣等通過文獻計量學分析了1995年-2014年MOFs在環境修復領域的研究現狀，并預測了其在環境修復研究領域的發展趨勢。2020年中國環境科學研究院曾平課題組再次通過文獻計量學分析了1999年-2018年MOFs在環境修復領域的研究現狀，其分析結果驗證了王崇臣等當年對此領域發展趨勢的預測。

　　在水處理領域，MOFs不僅被廣泛用于傳感檢測水體中的污染物，還能作為高效吸附劑或高效催化劑去除水體污染物。同時MOFs還因可緩慢釋放金屬離子(Ag+或Cu2+等)或光催化作用而實現殺菌除藻的功能。筆者將根據本課題組在此領域的相關研究成果并結合這一領域的典型綜述性論文，對金屬-有機骨架在水處理領域的研究現狀和進展予以綜述，并提出這一領域的發展趨勢和研究走向。

　　01

　　MOFs用于傳感檢測水中污染物

　　熒光型MOFs(LMOFs)是一類重要的MOFs材料，可吸收能量產生光子發射，產生響應信號。由于LMOFs具較長熒光壽命、較高量子產率、較高反應靈敏度及對傳感檢測靶物具有選擇性等優點而成為當前熒光傳感領域的研究熱點。MOFs作為傳感器用于傳感檢測水體中污染物的原因為：

　　(1)其結構中功能性活性位點(路易斯酸/堿、不飽和金屬等)可用于待檢測分子或離子的選擇性識別;

　　(2)結構中的高孔隙率及規整的通道可實現吸附-解吸待測靶物。

　　總之，MOFs在傳感檢測水體中污染物時，既充當待測污染物檢測器還能作為預濃縮器。

　　LMOFs用于傳感檢測水體中污染物的方式主要有熒光猝滅型、熒光增強型及比率型，其中熒光猝滅型是最常見的傳感檢測方式。具傳感檢測性能的MOFs應具備一些特性，比如：

　　(1)與待測污染物作用導致其發生某些變化以產生某種特殊響應信號;

　　(2)這種變化需可被檢測;

　　(3)產生響應信號的過程可逆。S. K. Ghosh團隊曾就熒光型MOFs的應用現狀進行了詳盡的論述，指出LMOFs已被用于傳感檢測爆炸性污染物、無機陽離子和陰離子、有毒物質(H2S、CN-、有機胺、苯胺、抗生素等)、濕度、pH、揮發性有機污染物(VOCs)、溫度等。

　　S. K. Ghosh團隊首次報道了將熒光MOFs UiO-67@N(Zr6O4(OH)4L6，L=2-苯基吡啶-5，4’-二羧酸)作為熒光探針用于高選擇性傳感檢測多種硝基爆炸物共存時水中的三硝基苯酚(TNP)的研究。隨TNP濃度的增加，懸浮于水中的UiO-67@N熒光強度逐漸減弱(熒光猝滅效率高達73%)，而其他共存硝基爆炸物的熒光猝滅效率極低，表明UiO-67@N可選擇性傳感檢測TNP。TNP濃度低至2.6 mmol/L時，熒光猝滅現象依然明顯，表明UiO-67@N具較高靈敏度。采用Stern-Volmer方程擬合計算TNP對UiO-67@N熒光猝滅過程的猝滅系數，發現TNP的猝滅系數為2.9×10-4 L/mol，遠大于共存的其他硝基爆炸物，進一步說明TNP對UiO-67@N具有高效猝滅能力。TNP紫外可見吸收光譜與UiO-67@N熒光發射光譜重疊，表明熒光猝滅過程主要是UiO-67@N與TNP之間發生了福斯特共振能量轉移(FRET)。

　　隨后，越來越多的MOFs被用于傳感各種爆炸物污染物，比如硝基芳香族化合物、硝基苯、2，4-二硝基甲苯等。

　　北京工業大學李建榮課題組制備了高穩定BUT-12和BUT-13，并將其用作熒光傳感器，通過熒光猝滅不僅能檢測水中微量爆炸性物質三硝基苯酚和4-硝基苯酚，還能傳感檢測水體中的抗生素污染物(比如呋喃西林、呋喃妥因)。同時越來越多的MOFs被用來傳感檢測苯胺、有機磷、真菌毒素等。

　　同濟大學閆冰課題組報道了一種Tb3+修飾的Tb3+@Cd-MOF(Cd-MOF(((Me2NH2)2)·(Cd3(5-tbip)4)·2DMF)n，5-tbipH2=5-叔丁基-1，3-苯二羧酸)，通過熒光猝滅傳感檢測水中的Fe3+和Cr2O72-，最低檢出限分別為0.010 mmol/L和0.012 mmol/L。Tb3+@Cd-MOF在多種有機溶劑及水溶液中展現出穩定性。Fe3+使Tb3+@Cd-MOF發生熒光猝滅的機理源于Fe3+與其配體產生相互作用及Fe3+與Tb3+@Cd-MOF中的Tb3+發生了離子交換。Cr2O72-溶液(DMF溶劑)與Tb3+@Cd-MOF配體的UV-vis光譜發生了重疊，推測其熒光猝滅的機理可能為Cr2O72-與Tb3+@Cd-MOF配體之間對于紫外光的競爭吸收引起的。

　　北京建筑大學王崇臣課題組合成了一種新型水穩性Ln-MOF材料BUC-69(〔Eu2(clhex)·2H2O〕·H2O，clhex=1，2，3，4，5，6-環己烷六羧酸)用于傳感檢測對氨基苯胂酸(p-ASA)。BUC-69用于熒光傳感p-ASA時表現出高選擇性和靈敏度，最低檢出限為1.81 μmol/L。

　　此外BUC-69在傳感測試p-ASA時可被循環利用至少5次。BUC-69對檢測環境的抗干擾能力強，在多種共存離子存在時，仍能實現p-ASA高靈敏度和高準確性檢測。在檢測真實湖水配制的模擬廢水中p-ASA時，檢測結果與電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測試結果一致。p-ASA致使BUC-69熒光猝滅的機理主要為p-ASA與BUC-69間對紫外光的競爭吸收。此外多種MOFs材料還被用于傳感檢測水體中的K+、Al3+、MnO4-、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Ag+、Eu3+、Tb3+、Hg2+等金屬離子。

　　同濟大學李卓課題組等用Eu3+對王崇臣課題組合成的BUC-14進行修飾得到Eu@BUC-14，將其用作高效熒光探針傳感檢測水中的磷酸根，最低檢測限為0.88 μmol/L，響應時間為5 min。Eu@BUC-14傳感檢測磷酸根具有優異的選擇性，不受水體中15種陰離子和11種金屬離子的干擾，這是因為Eu@BUC-14對磷酸根具有較強的吸附能力(吸附容量為57.9 mgP/g)，因此具有高效的熒光猝滅效果。另外，多種MOFs還能傳感檢測水體中的CO32-、ClO4-、SCN-、N(CN)2-、I-、CN-等陰離子。

　　到目前為止，有諸多研究者研發熒光型MOFs材料并將其用于水中污染物的傳感檢測，但是在應用于實際水體污染物的檢測時還需進一步加強研究。在傳感檢測有機污染物時，應加強待測有機污染物結構與LMOFs熒光猝滅之間的關系，并從理論上予以合理解釋。LMOFs用于檢測真實污水中污染物時，需要克服水中的共存物質、色度、濁度等干擾因素的影響，因此在進行基礎研究時，應加強共存物質對傳感效果和準確度的影響。從LMOFs傳感檢測污染物的角度來看，器件化、標準化和裸眼可視化也是今后的一個研究發展方向，這樣便于方便、快捷、實時傳感監測水體中的污染物。

　　02

　　MOFs用于吸附去除水中污染物

　　目前，因具有巨大的孔隙率、適合的孔幾何構型、豐富的官能團及特征表面電性，MOFs被廣泛用作吸附劑吸附去除環境中的各種污染物。還可通過在MOFs中引入配位不飽和點(CUS或開放金屬位點)、對配體進行改性及引入活性位點等方式在MOFs和吸附質之間形成更多作用力，進一步加強了其吸附去除環境污染物的能。MOFs對吸附質的吸附行為如吸附動力學、吸附容量、吸附熱力學、選擇性及MOFs的穩定性和可循環利用性均受其高度有序框架結構、疏水性、比表面積、官能團、孔徑大小及其分布情況等因素的影響。

　　北京建筑大學王崇臣課題組利用電化學沉積法合成的ZIF-67吸附去除了21種常見有機染料，其中包含4種陽離子型染料、16種陰離子型染料和1種中性染料。該工作不僅系統研究了ZIF-67對各種有機染料的吸附容量以及對應的吸附動力學、吸附熱力學參數等，還系統研究了ZIF-67對不同染料的吸附機理。ZIF-67在廣泛的pH范圍內呈現正Zeta電位，因此通過靜電作用力對陰離子型染料展現出很好的吸附性能。ZIF-67外圍的不飽和Co2+易于和水解離出的OH-結合：一方面，OH-易于被更強的路易斯堿(比如甲基橙中的-SO32-)取代，因此染料中的特定官能團可與ZIF-67中的Co2+結合;另一方面，OH-易與一些染料中的特定官能團(比如-NH2)形成氫鍵。

　　另外，ZIF-67中的咪唑環與染料中的苯環還可通過π-π堆積作用進一步增強吸附作用。鑒于選定的有機染料電性不同、尺寸不同及攜帶的官能團種類不同，ZIF-67對不同染料呈現出優先吸附現象。

　　為此，王崇臣課題組還將ZIF-67、BUC-17等MOFs作為填料填充SPE小柱，實現了混合染料的高效分離，為有機樣品的富集和分離等前處理提供了可能，進一步擴展了MOFs材料的應用范圍。同時MOFs還被廣泛用于吸附去除各種新興有機污染物，比如藥物及個人護理品(PPCPs)、獸藥、工業新興污染物、殺蟲劑、全氟化合物及水中油類物質等。

　　蘇州大學王殳凹課題組制備了介孔陽離子釷-有機骨架(SCU-8)(內部孔道直徑為2.2 nm、比表面為1 360 m2/g)，用來吸附陰離子型全氟辛烷磺酸(PFOS，大小約為1.7 nm)污染物。向陰離子重鉻酸根(1.34 nm)和甲基藍(1.98 nm)水溶液中加入SCU-8后，上述兩種溶液在短時間被脫色，而SCU-8晶體顏色因吸附了重鉻酸根和甲基藍分別變成黃色和藍色，驗證了SCU-8的正電性和大孔道特性。當待處理溶液中PFOS為1 mg/L時，SCU-8在30 s內實現88%的去除率，其吸附速率也明顯優于其他吸附劑。當硝酸根、碳酸根、氯離子、硫酸根等競爭陰離子以50倍濃度共存時，SCU-8對PFOS的去除率仍能保持70%以上，選擇性和抗干擾能力優于其他吸附材料。該工作還利用分子動力學首次通過理論計算對SCU-8吸附PFOS過程進行模擬以探討吸附機理，得出了吸附PFOS的驅動力，即在吸附過程中存在靜電作用、疏水作用、氫鍵作用和范德華力作用。

　　華南理工大學林璋課題組制備了氨基修飾的UiO-67(UiO-67-NH2)用于高效吸附去除對氨基苯胂酸(p-ASA)，吸附容量是原始UiO-67的2倍。通過X射線吸收精細結構譜(EXAFS)、X-射線光電子能譜及泛函理論計算(DFT)，確定UiO-67-NH2吸附p-ASA的作用力包括As-O-Zr配位作用、氫鍵作用和π-π堆積作用。在UiO-67中引入氨基能進一步增強上述作用力，從而提高了UiO-67-NH2吸附p-ASA的能力。經UiO-67-NH2對含低濃度p-ASA(<5 mg/L)的模擬自然水體和廢水處理后，含砷量可分別滿足世界衛生組織(WHO)的飲用水標準和中國地表水標準。

　　北京建筑大學王崇臣課題組將MIL-88A、BUC-17、BUC-70等負載于棉花纖維上，實現了對As(Ⅲ)、As(V)、p-ASA和洛克沙胂(ROX)的高效吸附去除。以MIL-88A(Fe)為例，其對水中As(Ⅲ)、As(V)、p-ASA和ROX等4種砷污染物具有吸附速度快和吸附效率高等特點，主要作用力是形成As-O-Fe，且吸附過程受共存物質干擾小，優于多數同類吸附劑。將MIL-88A(Fe)修飾在棉花纖維上后，其吸附性能未受影響。由于棉花纖維與MIL-88A(Fe)緊密結合，避免了MIL-88A(Fe)粉末在吸附過程中可能流失到環境中而難以再生，實現了能便捷地將吸附材料和待處理污染物從水體中分離，增加了材料的環境友好與可回收利用性。除此之外，MOFs還被廣泛用于吸附去除Pb2+、Hg2+、Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn(Ⅶ)、Ba2+等重金屬污染物，同時還能吸附PO43-、F-、ClO4-、堿金屬/堿土金屬離子以及貴金屬離子等。

　　蘇州大學王殳凹課題組設計并合成了一種新型三維陽離子MOF材料(Ni2(tipm)3(NO3)4，tipm=四〔4-(1-咪唑)苯基〕甲烷)(SCU-102)，其中的NO3-可與放射性99TcO4-進行高效、快速離子交換。SCU-102對99TcO4-的吸附速率非常快，10 min即可吸附去除溶液中全部的99TcO4-(初始質量濃度為28 mg/L)，優于傳統陰離子交換樹脂和其他陽離子MOFs材料。SCU-102在目前報道的材料中對99TcO4-選擇性最佳。在NO3-和SO42-等競爭陰離子高濃度存在的情況下依然可以選擇性吸附去除99TcO4-。為驗證SCU-102處理真實核材料污染物廢水的能力，王殳凹團隊與美國西太平洋國家實驗室開展合作，對美國Hanford核場址的地下水進行去污實驗。結果表明真實核廢水中大量存在的SO42-、CO32-、SiO32-、Cl-等陰離子對SCU-102吸附99TcO4-的負面影響不顯著。同時MOFs材料還被用于吸附去除放射性物質鈾。

　　從上述工作可以看出，MOFs吸附去除有機污染物(含有機砷)時，主要的吸附機理包括靜電作用力、氫鍵作用力、酸堿作用、與中心離子的不飽和配位點的弱配位作用、π-π堆積作用、孔-尺寸選擇作用、疏水作用等。而當MOFs吸附去除重金屬、放射性金屬及其他無機離子時，主要的吸附機理包括靜電作用、離子交換、配位作用等。

　　通常吸附過程是自發進行的，而脫附則需要使用有機溶劑清洗(脫附產生的污水不易處理)、酸堿清洗或加熱(耗能)才能實現。光線尤其是太陽光實現脫附具有無副產物產生、對環境不會造成壓力、無傳輸限制及太陽光豐富易得等優點而成為理想的脫附能源。

　　北京建筑大學王崇臣課題組通過溶液中原位離子交換沉積法制備了UiO-66-NH2/Ag3PO4(UAP-X)復合物，并將其吸附磺胺甲唑(SMX)。其中UAP-120在暗處對SMX的吸附量為200 mg/g，吸附機理為UAP-120中Ag+與SMX中的N-NH2發生弱配位作用。當使用可見光照射時，借助UAP-X復合物中光敏的Ag3PO4納米顆粒的Ag+受光輻射得電子轉化為Ag0，實現了對SMX可見光光控的脫附釋放。其中UAP-120在40 min內達到73%的脫附率，即脫附146 mg/g。之后，王崇臣課題組繼續合成了UiO-66-NH2/Ag2CO3(UAC-X)復合物對磺胺甲噁唑、磺胺異噁唑和磺胺二甲嘧啶的高效吸附和可見光光控脫附，并通過DFT計算進一步證實了Ag+-NH2成鍵促進了UAC-X對磺胺類抗生素的高效吸附，及可見光照射下Ag+被還原為Ag0是UAC-X實現可見光控脫附磺胺類抗生素的決定步驟。該工作為可見光光控吸脫附有機污染物開辟了新的研究方向。

　　相較于其他吸附劑而言，MOFs在吸附去除水體污染物方面展現出了諸多優點和特點，比如吸附容量大、吸附速率快等。由于多數MOFs的水穩性有待于進一步提高，因此MOFs吸附劑再生及循環利用方面的研究需要加強。尤其是水體中共存物質(無機離子、有機物等)不僅會影響MOFs的吸附性能，還會影響MOFs的結構穩定性。因此研究并評估MOFs吸附去除真實水體中復合污染物的性能是今后應該加以關注的。

　　03

　　MOFs用于光催化去除水中污染物

　　MOFs作為一種具有高效光催化效能的新型光催化劑，不僅能在紫外線、可見光或紫外線/可見光照射下分解水制氫/制氧、光催化還原二氧化碳，還能有效對有機污染物和變價金屬進行光催化還原。

　　大連理工大學段春迎課題組根據MOFs的不同結構與催化機理將具有光催化性能的MOFs分成3類，分別是無機金屬簇為半導體結點的MOFs、光活性有機配體組建的MOFs以及利用主-客體相互作用在孔洞中包覆氧化還原物種的MOFs。MOFs作為光催化劑具有一些優勢，比如可通過調控MOFs結構中的活性位點(比如金屬氧簇或有機配體)提高對光的利用效率;可通過向MOFs結構中引入有機生色團(如-NH2)實現其在可見光區的卓越光催化性能。

　　H. Garcia團隊研究了MOF-5的半導體性能，開啟了MOFs作為光催化劑的序幕。MOF-5的帶隙為3.4 eV(導帶為0.2 V、價帶為3.6 V)，可受紫外光激發表現出光催化性能。與傳統的半導體光催化劑相比，MOF-5對待處理污染物具有形狀選擇性。比如，在光催化降解苯酚(0.65 nm×0.58 nm×0.28 nm)和2，6-二叔丁基酚(1.04 nm×0.81 nm×0.54 nm)時，尺寸小的苯酚易進入MOF-5(孔尺寸為0.78 nm)內部而導致光催化降解效率明顯低于被阻擋于MOF-5外部的2，6-二叔丁基酚。也有研究表明，MOFs的多孔性及巨大的比表面積有助于污染物擴散到其中的活性位點進行光催化反應并有利于產物快速排出。

　　湖南大學曾光明課題組對比了Fe-MIL-101(孔容和孔尺寸分別為0.86 cm3/g和25.74 nm)、Fe-MIL-100(孔容和孔尺寸分別為0.34 cm3/g和2.27 nm)及Fe-MIL-53(孔容和孔尺寸分別為0.04 cm3/g和4.60 nm)等3種鐵基MOFs對四環素的吸附和光催化降解性能，結果發現具有較大孔容和孔尺寸的Fe-MIL-101對四環素的吸附性能和光催化性能更好。

　　北京建筑大學王崇臣課題組發現穩定性優異的ZIF-8帶隙為5.16 eV，在紫外光照射下能光催化降解亞甲基藍。通過對苯二甲酸作為熒光探針確定了·OH是ZIF-8光催化劑受紫外光照射產生的主要活性物質。同時引入了飛行時間質譜分析了亞甲基藍在光催化降解過程中的中間產物，提出了可能的反應路徑。之后借助晶體工程學設計原理，王崇臣課題組合成并研究了系列具有光催化性能的MOFs材料。

　　其中，以1，3-二芐基咪唑-2-酮-順-4，5-二羧酸(維生素H中間體)和4，4’-聯吡啶為有機配體和Zn2+為中心離子的BUC-21具有二維結構，耐酸耐堿，能在pH為2~12保持穩定。BUC-21帶隙為3.4 eV，其最低未占據分子軌道(LUMO)為-1.21 eV，最高占據分子軌道(HOMO)為2.19 eV。經紫外光照射30 min后，BUC-21作為光催化劑對Cr(Ⅵ)(初始質量濃度10 mg/L)還原率為96%，優于P25(39%)。

　　在紫外光照射下，BUC-21還能高效降解亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)和活性紅X-3B(X-3B)等有機染料污染物，其降解效率和速率亦優于P25。比如，P25完全降解X-3B(初始質量濃度10 mg/L)需21 min，而BUC-21僅需9 min。將BUC-21光催化劑用于處理Cr(Ⅵ)和X-3B混合溶液的實驗結果表明，較單一污染物組分而言，混合體系中Cr(Ⅵ)還原效率保持不變，而X-3B的降解效率降低。這是因為O2·-是攻擊X-3B的主要活性物質，混合體系中Cr(Ⅵ)消耗了光生電子，從而抑制了O2·-的生成。

　　為有效利用可見光甚至太陽光，王崇臣課題組利用g-C3N4納米片、Bi24O31Br10納米片、N-K2Ti4O9和Cd0.5Zn0.5S等半導體材料與BUC-21復合實現在可見光(白光)照射下高效光催化去除水中污染物。為促進MOFs在光照射下產生的光生電子-空穴的分離，王崇臣課題組將導電聚苯胺與MIL-100(Fe)復合構筑了Z型異質結，實現了光催化還原Cr(Ⅵ)和氧化降解四環素。王崇臣課題組還通過將BUC-21與鈦酸鹽納米管(TNTs)復合，實現了同時光催化還原Cr(Ⅵ)和同步吸附去除生成的Cr(Ⅲ)。

　　為解決粉體光催化劑不易回收、不易循環利用等問題，王崇臣課題組利用二次晶種法在Al2O3基質上生長了UiO-66-NH2(Zr/Hf)薄膜用于光催化還原Cr(Ⅵ)。在模擬太陽光照射下，UiO-66-NH2 (Zr)薄膜能在120 min內將5 mg/L的Cr(Ⅵ)還原98%。經20輪(2 400 min)，UiO-66-NH2(Zr)薄膜對Cr(Ⅵ)的還原率仍能保持94%。結果表明，UiO-66-NH2薄膜吸收利用太陽光的能力優于其粉末狀態，具有優異的光催化性能。同時UiO-66-NH2薄膜穩定性佳、易分離、易循環利用，應用前景好。為增強對可見光甚至太陽光的吸收性能，王崇臣課題組還制備了g-C3N4/UiO-66、Ag2CO3/UiO-66-NH2、S-TiO2/UiO-66-NH2等復合物實現高效光催化還原Cr(Ⅵ)和氧化降解有機污染物。

　　MOFs及其復合物作為光催化劑光催化去除水體中的污染物已經得到了廣大研究者的青睞，并取得了一些令人欣慰的理論研究進展。但是，為推進MOFs光催化劑在處理真實廢水中的應用，還要克服很多困難。比如，粉體MOFs光催化劑雖然光催化效率尚可，但是其從光催化體系中分離和循環利用依然是亟待解決的問題。將MOFs光催化劑做成薄膜形式或將其負載到基質上雖能解決其分離問題，但光催化效率明顯下降，且水層的深度、濁度、色度等均直接影響光催化劑接受光激發的效率，對處理大批量真實廢水難度巨大。由于合成MOFs的過程中有些未完全配位的配體甚至一些有機溶劑仍存在于其骨架結構中，因此在其光催化降解有機污染物的過程中，有些配體或有機溶劑會溶出，而影響反應體系中有機污染物的礦化度的測定。同時由于多數MOFs光催化劑對有機污染物的氧化能力尚不足以實現完全礦化，多數是實現了部分分解而降低了有機物的毒性，因此為后續耦合生物處理等方法提供了可能。

　　04

　　MOFs用于(光)Fenton及激發產生硫酸根自由基氧化去除水中污染物

　　在光照情況下，部分MOFs能催化分解H2O2形成·OH。與此同時在光照情況下，部分MOFs能顯示光催化活性，其中H2O2一方面捕捉光生電子形成·OH，另一方面促進光生電子和空穴的分離提高空穴的利用效率。同樣，一些MOFs能催化活化產生SO4·-，從而能實現催化氧化降解有機污染物。

　　大連理工大學全燮課題組采用MIL-88B-Fe作為異相類Fenton催化劑催化H2O2產生·OH降解苯酚。在H2O2存在的情況下，MIL-88B-Fe對苯酚的降解率是Fe3O4、Fe2O3、α-FeOOH的1~3倍，其礦化率(44%)亦優于上述3種催化劑。MIL-88B-Fe作為異相類Fenton催化劑展現優異性能源于其具有豐富的不飽和配位鐵離子、靈活的結構以及高效的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原轉化。

　　清華大學余剛課題組引入H2O2建立MIL-53(Fe)/H2O2/可見光體系用來降解植物生長調節劑4-氯苯氧異丁酸和抗驚厥藥物卡馬西平。在該體系中，由于靜電作用和π-π堆積作用，MIL-53(Fe)對4-氯苯氧異丁酸和卡馬西平具有很強的吸附作用。在引入H2O2和可見光后，光催化和Fenton反應協同產生的·OH促進了上述降解反應。

　　北京建筑大學王崇臣課題組在室溫條件下批量合成了MIL-88A(Fe)，并將其用于光Fenton降解羅丹明B和雙酚A。同時還研究了該反應體系產生的·OH進攻雙酚A的反應路徑。為進一步增強光Fenton效果，有諸多研究采用半導體材料、導電聚合物等與MOFs材料復合，實現更加高效的光生電子-空穴的分離，從而改善了光Fenton降解有機污染物的性能。王崇臣課題組采用片狀g-C3N4與MIL-100(Fe)復合實現了高效光Fenton降解雙氯芬酸鈉和雙酚A;采用導電聚合物聚苯胺PANI復合MIL-88A實現了對雙酚A的高效光Fenton降解等。

　　中國臺灣國立中興大學H. A. Chang團隊首次使用了ZIF-67(以鈷為中心離子的MOF)為異相催化劑活化過一硫酸鹽(PMS)降解有機染料羅丹明B，其性能明顯優于傳統的Co3O4納米顆粒。該工作系統研究了影響ZIF-67活化PMS的因素，比如ZIF-67催化劑的加入量、反應溫度、pH、紫外線照射情況及超聲強度等。ZIF-67活化PMS具有良好的循環利用性，在使用3輪后，降解RhB的效率仍能保持在較高水平。

　　武漢大學張暉課題組采用MIL-53(Fe)為催化劑在LED可見光照射下活化過硫酸鹽，高效降解了有機染料酸性橙7。這是因為過硫酸鹽作為電子受體能產生SO4·-，并有效阻止電子-空穴復合，從而具有強氧化能力的SO4·-和h+協同實現了對酸性橙7的高效降解。在之后研究工作中，MIL-53(Fe)、MIL-88A、ZIF-9和ZIF-12還被用來激發過硫酸鹽和過一硫酸鹽降解吖啶橙、亞甲基藍和羅丹明B。為發揮MOFs的形貌和性能特點，諸多研究者制備MOFs復合物或衍生物實現了增強的活化PS和PMS的性能。

　　多數以Fe或Co等多氧化值金屬離子為模板的MOFs材料能催化H2O2分解或激發硫酸鹽或過硫酸鹽從而產生活性物質以降解有機污染物，但水體中的共存物質對其催化氧化有機物的影響還需要進一步研究。同時不論是MOFs作為光催化劑還是MOFs作為催化劑催化H2O2分解或激發硫酸鹽或過硫酸鹽降解有機污染物，其對有機物的脫毒能力評估及實驗驗證應該成為今后研究重點。

　　05

　　MOFs用于殺菌除藻

　　含Ag+、Zn2+、Co2+、Cu2+或Cu+的MOFs能夠緩慢釋放上述金屬離子，繼而通過打亂細菌細胞內部的離子平衡、破壞細胞壁、與蛋白巰基反應、使酶失活、產生活性物質、DNA改性或碎片化以及細胞質滲漏等方式實現抗菌。目前經典的MOFs(比如CuBTC、MIL-5及ZIF-67)以及其他銀系的MOFs材料被用于殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白地霉、表皮葡萄球菌等。

　　K. Nomiya等利用含N、S和P的有機配體組裝了系列銀配位聚合物，并驗證其具有廣譜抗細菌和真菌性能，且性能優于抗生素藥物。

　　王崇臣課題組在室溫條件下合成的一維MOFs〔Ag2(bpy)2(cbda)〕(BUC-51)和〔Ag3(bpy)3(cpda)〕NO3·9H2O(BUC-52)(bpy=4，4’-聯吡啶、H2cpda=1，1-環丙烷二羧酸、H2cbda=1，1-環丁烷二羧酸)展現出了長期殺滅大腸桿菌的性能。其滅菌性能源于BUC-51和BUC-52緩慢釋放的Ag+能破壞大腸桿菌的細胞壁致使細胞質流出而死亡，接觸這兩種Ag-MOFs前后的大腸桿菌的SEM和TEM測試對此機理進行了驗證。隨后，王崇臣課題組不僅將〔Ag2(idca)(H2O)2〕(BUC-16)(H2idca=咪唑-4，5-二羧酸)用于長期抑制大腸桿菌的生長，還首次用于抑制水體中的銅綠微囊藻、脆桿藻、二角盤星藻、平裂藻、水棉、魚腥藻、二形柵藻、星盤藻、小球藻和橋灣藻螺旋藻等藻類。選取能釋放惡臭β-環檸檬醛的銅綠微囊藻為研究對象研究了BUC-16的滅藻效果。實驗結果表明，BUC-16在加入到水體的第2天即發揮作用，抑制銅綠微囊藻的活性和β-環檸檬醛的釋放量，至第7天實現所有銅綠微囊藻滅活再無惡臭氣體釋放。選取了小鼠胚胎成纖維細胞3T3細胞(NIH-3T3)檢驗了BUC-16的體外細胞毒性，結果表明，BUC-16未顯示生物毒性，具有良好的生物兼容性。

　　目前，利用MOFs(含配位聚合物)材料實現殺菌除藻功能主要依賴其中金屬離子的緩釋。實際上，部分MOFs能實現光催化、光Fenton及活化硫酸鹽/過硫酸鹽產生強氧化性活性物質亦有望實現殺菌除藻這一目標。因此，今后可加強MOFs金屬離子緩釋及其他高級氧化性能的協同作用，增強其殺菌除藻的能力。

　　06

　　結論與展望

　　從當前的研究進展來看，越來越多的研究者將金屬-有機骨架作為新型功能材料用于水處理，并取得了很好的效果。但是，多數金屬-有機骨架合成成本高、水穩性欠佳，這成為金屬-有機骨架在水處理領域具體應用中亟待解決的瓶頸問題。目前機械化學法是MOFs的低成本合成和批量生產最具潛力的方法之一。尤其是可采用金屬氧化物/氫氧化物和有機配體在機械力作用下發生化學反應，唯一的副產物是水，不受金屬鹽中硫酸根、硝酸根、高氯酸根、氯離子等平衡離子的影響。機械化學法可以實現嚴格按化學計量比進行反應，無有毒有害物質排放。同時機械化學法還易于合成具有納米尺寸的MOFs材料。

　　根據軟/硬酸、軟/硬堿原理，硬酸和硬堿以及軟酸和軟堿易于形成較強的配位鍵，從而獲得水穩性較好的MOFs材料。比如由硬堿羧酸類配體和硬酸金屬離子(如Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+等)構建的MIL系列(如MIL-53、MIL-88、MIL-100、MIL-101等)和UiO系列(如UiO-66和UiO-67等)MOFs以及由軟堿唑類配體(如2-甲基咪唑、苯并咪唑等)和軟酸金屬離子(如Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+等)構建的ZIF系列(比如ZIF-8、ZIF-67等)MOFs均具有良好的水穩性。可采用碳納米管、石墨烯、量子點、金屬納米粒子或金屬氧化物等納米材料與MOFs復合進一步增強MOFs的水穩性。

　　MOFs作為水處理的多功能新材料已經在高效去除污染物方面展現出了優異的性能。為進一步促進MOFs在水處理中的應用，研究者應關注MOFs材料在環境中的遷移、轉化情況、對應的環境效應和生物毒性。同時應關注使用過的MOFs材料的再利用和處置問題，避免MOFs材料帶來二次污染。

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